К нам в лабораторию поступил заказ на проведение исследования полимерного материала, с целью подбора аналогов по его свойствам в РФ. Анализ с целью обратной разработки (реверс-инжиниринг) полимерных смесей — это узкая область знаний, где для достоверного и воспроизводимого результата требуется учитывать эксплуатационные требования готового изделия, знать технические характеристики тоннажных полимерных продуктов и в зависимости от типа пластика и присутствующих в нем функциональных добавок применять методики анализа физико-механических свойств, фазовых переходов, количественного соотношения элементов. Для многих практических целей достаточно определить, к какому классу пластмасс относится неизвестный образец. Для определения конкретной марки материала требуется сделать анализ на пластификаторы, наполнители (от них очень часто зависят важные свойства пластика), провести анализ сложных сополимеров и смесей полимеров, что требует привлечения серьезных и достоверных инструментальных способов анализа. Для проведения лабораторных испытаний в лабораторию опытного производства, нам был предоставлен образец продукции с целью определения физико-механических характеристик по следующим параметрам и с применением оборудования. Из данного изделия получены фрезерованием образцы для испытаний на твёрдость, ударную вязкость, прочность, стойкость к изгибу, стойкость к горению – основной перечень показателей, позволяющий полно отобразить технические требования к применяемому пластику:
Для начала произвели измерение твёрдости. Измерение образцов проводилось в 3-х различных точках, определено среднее значение результатов. Данные измерений занесены в таблицу №1:
| № | Наименование работ | Оборудование | Технологические параметры |
| 1 | Твердость по Шору Д | Твердомер Bareiss | Температура образца: 23°С Толщина образца: 3 мм |
Таблица №1
№ образца | Единица измерения | Измерение №1 | Измерение №2 | Измерение №3 | Среднее значение твёрдости по Шору Д |
| №1, пластина, полученная фрезерованием | усл. ед. | 81,3 | 81,2 | 81,1 | 81,2 |
Затем было принято решение провести CHNS-анализ. В настоящее время метод CHNS-анализа широко применяется для определения элементного состава органических соединений, по результатам которого судят о соответствии вещества определенной брутто-формуле, определяют брутто формулу неизвестных соединений. Также при обработке результатов CHNS анализа оценивают степень чистоты веществ.
Для проведения лабораторных испытаний в лабораторию термического анализа) предоставлен квадратный образец 30 грамм с целью определения количественного CHNS – состава.
| № | Наименование работ | Оборудование |
| 1 | Количественный CHNS – анализ образца. №2 образец 30 граммов | Элементный анализатор для определения С, H, N, S, O Elementar Vario EL cube |
Данные измерений занесены в таблицу №2:
Таблица №2
| Образец | C, % | H, % | N, % | S, % |
| Образец №1* | 81,8 | 7,8 | 5,1 | < 0,3 |
*Образец №1, стенка 3 мм
Соотношение C и H в исследованных образцах позволяет сделать выводы о рецептурном составе данных продуктов.
Следующим решено было сделать ДСК-анализ. Метод дифференциальный сканирующей калориметрии (ДСК) является самым универсальным и достоверным способом определения величины изобарной теплоемкости вещества в широком диапазоне температур. Нижний предел испытаний установлен (–550 С), так как температура стеклования распространённых термопластичных эластомеров не требует более глубокого анализа, верхний предел определён температурой размягчения образцов (не выше 2500 С) и подбором материала тиглей: до 6000 С. Для проведения лабораторных испытаний в лабораторию термического анализа предоставлен образец 5г с целью определения температур фазовых переходов с применением оборудования:
| № | Наименование работ | Оборудование | Температурные программы, 0К (Кельвин) |
| 1 | Определение температур фазовых переходов | Дифференциальный сканирующий калориметр NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix №3 образец 5 граммов | Образец нагревали до 523.15K (250 0С) со скоростью 10 К/мин, затем охлаждали до 218.15K (-55 0С) со скоростью 10 К/мин. |
Графики с экспериментальной кривой ДСК для образца были построены в области температуры плавления, для определения значений температуры плавления Tonset, площади пика Q.
Данные измерений занесены в таблицу №3:
Таблица №3
№ образца | Температура плавления | Тg* |
№3 образец 5 граммов | 200°С | 69.8°С |
*Температура стеклования
Температура стеклования образца по данным дифференциальной сканирующей калориметрии составляет 69,8 °С. Температура окончания процесса плавления около 198°С.
Термограмма 1. №3 образец 5 граммов
Экспериментальные кривые ДСК: зеленая кривая – нагрев, красная кривая — охлаждение.
После ДСК-анализа был сделан качественный анализ образца методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии по продуктам их термического распада (600 ⁰С). Пиролитическая газовая хроматография (Py-GC) позволяет определять полимерные соединения, анализировать полимеры, пластмассы, резины. Так как пиролитическая хроматография предоставляет информацию, которую сложно получить другими методами, она является мощным инструментом анализа полимерных материалов. Используемое оборудование — Газовый хромато-масс-спектрометр GCMS-QP2010 с пиролизером и термодесорбером на основе хромато-масс-спектрометра Shimadzu GCMS-QP2010 Plus. В модели предусмотрена вакуумная система с турбомолекулярным насосом. Технология ASSP (Advanced Scan Speed Protocol) позволяет проводить сканирование без потери чувствительности и искажения спектра. Многофункциональный пиролизер EGA/PY-3030D в основе своей конструкции имеет вертикальную микропечь. В серии многофункциональных пиролизеров, созданных компанией Frontier Laboratories Ltd, EGA/PY-3030D является моделью высшего класса.
Рисунок №1 — Хроматограмма продуктов пиролиза образца №4, образец 50 граммов, (600°С)
Таблица №4 — Идентификация пиков хроматограммы образца №4
| № пика | Время выхода, мин | Продукт пиролиза | Площадь пика, % |
| 1 | 0,95 | Бутадиен-1,3 | 1,53 |
| 2 | 1,12 | Акрилонитрил | 2,27 |
| 3 | 1,23 | 1,3-циклопентадиен | 1,31 |
| 4 | 1,40 | Метилакрилонитрил | 1,41 |
| 5 | 2,11 | Метилметакрилат | 1,51 |
| 6 | 2,85 | Толуол | 1,13 |
| 7 | 4,39 | 4-этенил-циклогексен | 3,46 |
| 8 | 6,1 | стирол | <1 |
| 9 | 7,13 | Бета метилстирол | 18,23 |
| 10 | 7,28 | Пропилбензол | <1 |
| 11 | 7,71 | Альфа метилстирол | 2,96 |
| 12 | 8,18 | Орто метилстирол | 1,05 |
| 13 | 8,42 | Инден | <1 |
| 14 | 8,47 | 3-бутенилбензол | <1 |
| 15 | 8,64 | Альфа этилстирол | 0,99 |
| 16 | 9,73 | не идентифицируется | 1,78 |
| 17 | 10,33 | не идентифицируется | 2,22 |
| 18 | 10,76 | 1-метил 3-бутенил бензол | 1,35 |
| 19 | 11,48 | 4-фенил бутиронитрил | 5,63 |
| 20 | 11,76-22,5 | не идентифицируется | 49,17 |
Следующим было решено сделать определение остатка после прокаливания. Метод заключается в озолении пробы пластмассы и последующем прокаливании остатка в муфельной печи до постоянной массы.
Пробу равномерно распределяют по основанию тигля и осторожно нагревают до полного озоления, не допуская воспламенения пробы. После озоления тигель помещают в муфельную печь и прокаливают в течение 30 мин при температуре, указанной в нормативно-технической документации на конкретную продукцию, затем охлаждают в эксикаторе в течение 1 ч и взвешивают. Прокаливание повторяют до тех пор, пока разность результатов двух последовательных взвешиваний будет не более 0,0002 г.
Используемое оборудование — печь муфельная обеспечивающая регулирование температуры в диапазонах 950±5°С, горелка газовая, эксикатор, заполненный хлористым кальцием, тигли кварцевые Н-80 ГОСТ 19908—80. Температура прокаливания 900°С.
Данные измерений занесены в таблицу №5:
Таблица №5
| № Образца | Результат исследования, массовая доля зольного остатка, % |
Образец №5, 25 граммов, | 0,3778 |
Следующим на очереди исследовании стало определение относительного удлинения и предела текучести при растяжении. Предел текучести при растяжении — отношение растягивающей нагрузки при достижении предела текучести к площади первоначального поперечного сечения образца. Относительное удлинение – это увеличение расчетной длины, отнесенное к первоначальной расчетной длине. Из материала образца был выполнены фрезерованием 4 лабораторных образца (6,7,8,9) по форме Лопатки 1, с шириной рабочей части 6 мм. Образец для испытания растянули вдоль его главной продольной оси с постоянной скоростью, в процессе растяжения измеряли нагрузку, выдерживаемую образцом, и удлинение образца. Испытательная машина, используемая при испытании, обеспечивает измерение нагрузки с погрешностью не более 1% от измеряемой величины и постоянную скорость раздвижения зажимов в пределах, требуемых настоящим стандартом. В испытании была задействована испытательная машина Shimadzu AGS-X 50кН, скорость 50мм/мин.
| № | Наименование работ | Оборудование |
| 1 | Определение относительного удлинения и предела текучести при растяжении | Испытательная машина Shimadzu AGS-X 50кН |
Данные измерений предела текучести при растяжении занесены в таблицу №6:
Таблица №6
| № Образца | Результат исследования, предел текучести при растяжении |
| Образец № 6,7 лопатка, тип 1 по ГОСТ 11262-2017, толщина 3 мм. | 38,20 мПа / 389.53 кгс/см2 |
Данные измерений относительного удлинения при разрыве занесены в таблицу №7:
Таблица №7
| № Образца | Результат исследования, относительное удлинение, % |
| Образец № 8,9 лопатка, тип 1 по ГОСТ 11262-2017, толщина 3 мм. | 8% |
Далее сочли необходимым провести испытание на ударную вязкость. Сущность метода заключается в измерении поглощённой энергии удара при разрушении консольно закрепленного образца ударом маятника на определенном расстоянии от места закрепления, в случае образца с надрезом — от средней линии надреза. При испытаниях образцов без надреза результаты всегда выше по сравнению с испытаниями образцов с надрезом из-за отсутствия концентраторов напряжений. Испытание проводилось на пластинах шириной 8мм, без надреза при нормальной температуре (+23±2°С). Из материала образца были выполнены фрезерованием 2 лабораторных образца (10,11) по форме пластины ISO 180/U, с шириной рабочей части 8 мм.
1 — маятник; 2 — надрез; 3 — зажим; 4 — поверхности зажимов, контактирующие с образцом; 5 — подвижный зажим; 6 — неподвижный зажим (ширина образца 8,0±0,2 мм)
Рисунок 2 — Схема испытания образца
Данные измерений занесены в таблицу №8:
Таблица №8
| № Образца | Результат исследования, ударная вязкость |
| Образец № 10,11 пластина, тип ISO 180/U по ГОСТ 19109-2017, толщина 3 мм. | 6,3 кДж/м2 |
В конце провели анализ всех полученных данных и сделали выводы. Исходя из данных пиролитической ГХМС исследуемый образец представляет собой сополимер на основе бета-метилстирола, бутадиена, акрилонитрила и метилметакрилата. Исходя из измеренного содержания азота в образце, можно сделать вывод, что доля акрилонитрила (единственного мономера, содержащего азот) в сополимере около 19%. Доля наполнителя (пигмента) в образце менее 5%. Измеренные температуры стеклования (69,8 0С) и плавления (200 0С) соответствуют справочным значениям для АБС-пластика.
Для сравнения, приводятся ДСК-показатели с показателями эталонных образцов ABS (сополимер акрилонитрила бутадиена стирола), GPPS (гомополимер полистирола) и HIPS полимеров (блоксополимеры ударопрочного полистирола), по материалам Advanced Materials Research Vol. 669 (2013) pp 366-370 © (2013) TransTech Publications, Switzerland doi:10.4028 /www.scientific.net/AMR.669.366)
Рисунок 3 – Типичные кривые ДСК полимерных эталонных продуктов
По ней видны различия с типичной геометрией фазового перехода у HIPS и GPPS материалами и сходимость с показателем поглощения энергии при плавлении у ABS. Образец толщиной 3 мм (по ГОСТ 28157-2018) поддерживает горение материала, продолжает гореть после удаления горелки, скорость горения не превышает 75 мм/мин.
Данный образец может быть выполнен из АБС-пластика российского производства, смеси АБС и поликарбоната (ABS+PC), литьевых марок (с текучестью выше 20 г/10 мин при 220±0,5 ºС, нагрузка 10 кгс), с модификатором морозостойкости, с модификаторами огнестойкости (класс горючести в зависимости от условий). Высокие показатели огнестойкости АБС достигаются путем введения в формулу полиамида и антипиренов.
